Ngày 1 tháng 3 năm 1998, Giáo hoàng Gioan Phaolô II ấn ký tông sắc bổ nhiệm Tổng giám mục Nguyễn Như Thể làm Tổng giám mục Tổng giáo phận Huế.[20][23] Quyết định này được công bố chính thức vào ngày 9 tháng 3 năm 1998 bởi bộ Truyền giáo.[20] Việc bổ nhiệm này là một trong ba bổ nhiệm đạt được sau cuộc đối thoại giữa Tòa Thánh và chính quyền Việt Nam vào tháng 2 năm 1998.[24]

Lễ nhậm chức của Tân Tổng giám mục được tổ chức vào ngày 9 tháng 4 cùng năm. Do không thể đến Rôma nhận dây pallium, nghi lễ trao dây này cho Tân Tổng giám mục Nguyễn Như Thể được tổ chức ngày 14 tháng 8 năm 1998, nhân lễ kỷ niệm 200 năm Đức Mẹ hiện ra tại La Vang, do Hồng y – Tổng giám mục Tổng giáo phận Hà Nội Phaolô Giuse Phạm Đình Tụng thực hiện nghi thức.[25]

Tổng giám mục Nguyễn Như Thể tham dự chuyến viếng thăm Ad Limina 2002 và có bài giảng lễ trong thánh lễ tại Vương cung thánh đường Thánh Phêrô.[26]

Tính từ khi nhậm chức Giám quản cho đến tháng 1 năm 2012, Tổng giám mục Nguyễn Như Thể đã phong chức linh mục cho 100 tân linh mục xuất thân từ các dòng tu cũng như chủng sinh linh mục triều.[17][20]

Ngày 18 tháng 8 năm 2012, văn phòng Báo chí Tòa Thánh thông báo Giáo hoàng đã chấp thuận đơn từ nhiệm Tổng giám mục Tổng giáo phận Huế của Tổng Giám mục Stêphanô Nguyễn Như Thể và bổ nhiệm Giám mục Phanxicô Xaviê Lê Văn Hồng, Giám mục phụ tá Tổng giáo phận Huế làm Tổng giám mục kế vị.[27][28][29] Tính đến năm 2019, sức khỏe của Tổng giám mục Nguyễn Như Thể đã suy yếu: ông gặp khó khăn khi đi ra khỏi phòng và khỏi Tòa giám mục Huế.[30]